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===永久气体的液化与低温物理的开端=== | ===永久气体的液化与低温物理的开端=== | ||
1911年，卡末林·昂内斯发现纯汞的电阻在液氦温区发生突变，下降到无法测量的微小值，超导科学自此开篇。在超导物理的研究中，'''低温是一个核心要素'''；汞的电阻突变发生在4.3K到3K之间，而达到如此低的温度，要归功于几个世纪以来，人们在气体液化上做出的不懈努力。 | 1911年，卡末林·昂内斯发现纯汞的电阻在液氦温区发生突变，下降到无法测量的微小值，超导科学自此开篇。在超导物理的研究中，'''低温是一个核心要素'''；汞的电阻突变发生在4.3K到3K之间，而达到如此低的温度，要归功于几个世纪以来，人们在气体液化上做出的不懈努力。 | ||
Revision as of 13:05, 14 December 2021
开题报告
问题引入
学科开端
研究背景
1911年昂内斯在一次物理实验中第一次发现汞的超导现象，即汞在极低温度下电阻变为零。之后人们开始研究这一现象，研究方式主要分为两类：一类是通过实验发现更多在相对高温下的超导体以及超导体的性质；另一类则尝试建立理论体系来解释超导体的性质。[1]
比较著名的理论成果有1930到1950年建立的三个唯象理论，即对实验现象的概括和提炼。分别为London理论，pippard理论和G-L理论，他们都是在宏观上总结出的物理规律。之后1957年建立的BCS理论则给出了超导现象的微观解释，也是大多数人认可的一个理论体系。[2]
1986年的物理实验发现了可以比之前温度高出很多的超导材料。且由此引发出了BCS理论不能解释的高温超导现象。
在此之后高温超导现象的微观解释还没有得到完全的统一，这些理论中主要有两大类：一类是对BCS理论的延续和修改；另一类是发展新的理论体系。第二类中一个有代表性的理论是1988年P.W. Anderson提出的共振价键理论（RVB理论），但其不足的是还没有可以被实验验证的预言。
研究目标
通过研究超导物理学的发展探索该学科的主要研究方法及范式的确立和转变过程。
摘要
超导物理是由实验为开端的学科，理论建立在实验的基础上，并用实验检验理论的合理性，之后再由理论出发用实验发现更多的超导体以及超导体的性质。
唯象理论与BCS理论是宏观与微观的关系，前者只能总结规律，后者可以给出微观上的解释，后者的建立离不开前者的发现。
研究大纲
1.早期的观点
在19世纪末20世纪初，对金属的电阻在绝对零度附近的变化情况，有不同的说法。一种观点认为纯金属的电阻应随温度的降低而降低，并在绝对零度时消失。另一种观点认为随着温度的降低，金属的电阻在达到一极小值后，会由于电子凝聚到金属原子上而变为无限大。
2.超导体及其性质的发现
2.1.超导体发现的基础：低温技术的发展和突破
2.2.超导体的发现：1911年，昂内斯在一次物理实验中第一次发现汞的超导现象，即汞在极低温度下电阻变为零。
2.3.迈斯纳效应：1933年，迈斯纳和奥克森菲尔德两位科学家发现超导体的完全抗磁性，即“迈斯纳效应”
3.唯象理论
通过对实验现象的概括和提炼，在宏观上总结出物理规律，用以发现更多在相对高温下的超导体以及超导体的性质。
3.1.London理论
3.2.pippard理论
3.3.G-L理论
4.微观理论
4.1.BCS理论：1957年建立的BCS理论给出了超导现象的微观解释，也是大多数人认可的一个理论体系。
5.高温超导现象
1986年的物理实验发现了可以比之前温度高出很多的超导材料。并且由此引发出了BCS理论不能解释的高温超导现象。在此之后高温超导体的微观解释还没有得到完全的统一。
5.1.对BCS理论的延续和修改
5.2.新发展的理论： 1988年P.W. Anderson的共振价键理论（RVB），但还没有可被实验验证的预言
5.3.铜氧化物高温超导体
6.超导体的主要应用
7.总结与展望：
7.1.分析超导物理学科中实验和理论发展之间的关系
7.2.展望
7.2.1.理论上：期待新的微观理论体系的确立
7.2.2.实验上：室温超导体
中期进展
超导物理学与范畴论的联系
范畴论是抽象地处理数学结构以及结构之间联系的一门数学理论，以抽象的方法来处理数学概念，将这些概念形式化成一组组的“对象”及“态射”。
我们可以根据范畴论的知识，将超导物理学发展历史中的各个范式看成是一个个“对象”，而不同范式之间的科学革命的过程就可以看成是“态射”的过程。每一次科学革命，都不是孤立的，而是有许多“联系”，但这种联系就是不同科学范式之间的“态射”。在本课程的研究中，我将试图找到超导物理学的每一个科学范式之间的“态射”。同时将每一次科学革命对应的“态射”视为另一种“对象”，寻找“态射”之间的“态射”。以超导物理学的各次科学革命为“对象”，以各次科学革命之间的“态射”作为一个大的范畴，重新梳理超导物理学的发展历程。
学科发展与范式转变梳理
| 阶段 | 主流范式或范式转变 | 简要描述 |
| 1早期研究 | 理想导体模型 | 转折：液氮的成功制作
最早期粗糙的模型 |
| 2唯象理论 | 二流体理论 | 迈斯纳效应
预测了比热容越变与临界磁场导数的关系 |
| 2唯象理论 | London理论，Pippard理论 | 很好的解释超导体完全抗磁性
重要实验: London穿透深度，约瑟夫森效应 |
| 2唯象理论 | 二级相变—G-L理论 | 转折：热统计物理学的开创
重要实验：第二类超导体的发现 |
| 突破唯象理论局限 | ||
| 3微观解释 | BCS理论 | 重点：库伯对，能隙方程
成功：再现了同位素效应，极限情况可得到London方程，Pippard方程等 局限：由该理论模型出发对某些超导体的一些物理参数（如比热容）的计算与实验数值不符 人物：巴丁，库伯，施里弗 |
| 麦克米兰极限、高温超导诞生 | ||
| 4“黑铜时代” | 在Ba-La-Cu-O体系中寻找新材料 | 认知：划定BCS无法解释的非常规超导体，寻找一些规律
理论：无解释结构理论 人物：博诺兹、缪勒发现 常规科学：很多科学家争先恐后 赵忠贤 |
| 5“白铁时代” | 在铁基家族中寻找新材料 | 认知：主要靠掺杂和替换。
掺杂带来的复杂现象突破了之前的经验。对铁基的研究建立了从BCS到铜氧化物之间的桥梁。 理论：从MgB2溯源 多带体系 分类结构 人物：西野季雄 |
最终论文
学科缘起
永久气体的液化与低温物理的开端
1911年，卡末林·昂内斯发现纯汞的电阻在液氦温区发生突变，下降到无法测量的微小值，超导科学自此开篇。在超导物理的研究中，低温是一个核心要素；汞的电阻突变发生在4.3K到3K之间，而达到如此低的温度，要归功于几个世纪以来，人们在气体液化上做出的不懈努力。
18世纪末，科学家发现通过不断加压，氨气能发生液化。在液化其他气体的尝试中，法拉第证明了低温对气体的液化有着重大的影响。此后，科学家们通过加压和降温能液化绝大多数气体，但仍有少数气体（氧气、氮气、氢气等）在当时的实验条件下不能液化，人们将它们称为“永久气体”。随着学界对气体理解的加深与应用的发展，液化气体的装置不断被发明，逐步具有工业化规模。1877年氧气的液化到达了154K，1898的氢气液化则到达了20K；最后，在充沛的技术与资源的支持下，昂内斯于1908年液化了氢气（4.2K）。至此，所有的“永久气体”全部被液化。[3]
超导现象的发现与早期发展
测量各种物质在不同条件下的性质与图像，一直是科学研究重要而基本的任务。获取液氦温度以后，科学家们迅速在这个温区积累各种科学事实，而昂内斯在低温技术上的领先，为他发现超导电性埋下了伏笔。1911年，昂内斯发现汞的电阻在4.21K-4.19K突变为0，并在此基础上进一步发现了铅、锡的超导电性。[4]
超导的巨大应用前景迅速吸引了大批科学家，起初20年间，科学家们在实验上不断积累数据，但在理论解释上却是一败涂地。爱因斯坦、汤姆孙、玻尔等一大批科学家曾经投身于超导理论建设中，提出了“分子导电链”、“电偶极链涨落模型”等各种理论，但后期实验很快证明这些模型错的一塌糊涂[5]，因为当时，超导体的一些重要特征（如完全抗磁性、比热等）还没有被发现。
早期发展中，人们将超导体看作理想导体，而1933年的迈斯纳效应打破了这个基本模型。在理想导体的框架中，如果从一开始给物体加上磁场，逐渐冷却到超导态后撤去磁场，能实现“固定磁场”；但迈斯纳实验证明：在超导体转变为超导态的过程中，超导体将磁感线排斥出体外，超导体内磁感应强度始终为0，完全抗磁性是超导体的一个基本性质。
唯象理论
热力学方向的积累与二流体理论
早在20世纪20年代，开索姆等人就开始通过可逆的热力学理论分析超导体。他们发现了物质在转变为超导态时比热容的突变，逐步积累超导热力学的事实，但他们的理论在一开始并不被认可，因为在理想导体模型下，超导态的转变过程是不可逆的，直到后来，迈斯纳效应的发现才为可逆的热力学分析正了名。
1933年，埃伦费斯特根据超导体和液氦比热容的不连续性提出二级相变的概念，他的学生拉特格斯将其理论运用于超导体，找出了比热容越变和临界磁场温度导数的关系，理论计算值与实验吻合。[6]二级相变的理论还证明，从正常态转变为超导态是一个熵减小的过程。据此，1934年戈特与卡西米尔提出了第一个，可以较为准确地描述超导的二流体模型：超导体中存在两种电子，贡献熵、产生电阻的正常电子，以及熵为0、不受阻碍的超导电子，正常态向超导态的转变是正常电子凝聚到超导态的过程。[7]这是一个正确的图像，但两种流体、发生凝聚这些假设仍然属于唯像假设。
伦敦理论与皮帕德理论的提出
完全抗磁性的发现迫使人们建立新的电磁学理论。泡利曾指出人们应当考虑电子在电场中被加速的过程，他的设想最终被伦敦兄弟发展成了伦敦方程。伦敦兄弟通过两个唯象方程（分别表征超导电性与完全抗磁性）描述电子在超导体中的运动规律，结合电磁学基本方程很好地解释了超导体的基本现象。伦敦理论预言了超导体表面的磁场穿透层，并最终得到了证实。
然而伦敦方程无法完全解释界面能为负的超导体中的电磁学现象，对此，皮帕德引入相干长度修正了伦敦理论，使得超导体的界面能可正可负，并揭示了超导态的非局域性[8]。
伦敦兄弟和皮帕德理论取得了一定的成功，但它们仍无法解释穿透深度与外磁场的关系，特别是强磁场情况下超导体的电磁学性质，更重要的是，伦敦理论的假设毕竟是唯像的。
金兹堡朗道（GL）理论与第二类超导体
迈斯纳效应以后，朗道首先和栗弗席兹发展了一般情况的二级相变理论，然后借助于这套理论工具，又和金兹堡提出了精致而实用的GL理论。此外，阿布里科索夫通过解GL方程还发现：根据界面能的正负可以把超导体划分成两类，并在几年后解释了第二类超导体的磁通涡旋现象。[9]
GL理论（别称平均场理论）在解释超导体转变温度附近的行为取得了重大的成功；但在更低或者更高的温度，缺乏对于量子涨落等影响的考虑，预测与实验有一定的偏差。
微观理论—BCS
虽然在理论上已经有了之前说的看似不少的进展，但大多都是唯象理论，是根据实验现象总结概括出的规律。而现在缺少的是从微观上建立模型来解释超导现象的原因。BCS理论刚好是当时所需要的，他的出现具有超导物理中里程碑式的意义。
理论的建立者
BCS理论的建立者有三个，分别是巴丁，库珀和施里弗。其中巴丁是工作的领导者，他于1908年生于美国，1933年跟着维格纳攻读数学物理并在1936年以固体物理方面的论文博士毕业。他是唯一一个两次获得诺贝尔物理学奖的人，也是第一个在同领域得两次该奖的人。他第一次获奖是在1945年参与了第一个晶体管的发明，而第二次则是这个BCS理论的建立。[10]
库伯1930年生于美国，1954年关于原子核理论获得博士学位，在1955年由杨振宁推荐到伊利诺伊大学和巴丁做超导物理的研究。
施里弗1931年生于美国，他在大三时才转修物理系，毕业后因为对固体物理的兴趣，来到伊利诺伊大学做巴丁的研究生。1955年与巴丁，库珀一起从事超导电性的研究。
从他们的生平也可以看出，巴丁一直是超导物理的专家，而他们研究时，库珀才博士毕业不久，施里弗还在读博士，他们两个在该领域都才踏入不久。这点和库恩的《科学革命的结构》中表达的思想一样：创新性的工作往往是由进入该领域时间不长的年轻人完成，因为他们的思维没有束缚，没有形成定式。
探索理论的过程
巴丁在他博士毕业后就对超导电性有所研究，但1941年巴丁因战争需要，去参加了战时实验，故放弃了超导研究。1950年麦克斯韦和雷洛兹等独立发现同位素效应—超导体转变温度与它同位素质量有关。该效应给了巴丁启示，他认为超导电性一定与电子-声子作用有关。基于此，巴丁重新开始了对超导电性的研究。
1955年，巴丁意识到了场论在该部分的重要性，于是询问当时在普林斯顿研究所的杨振宁，他推荐了与巴丁同在那的博士后库珀。[11]同时，巴丁的学生施里弗也加入了工作，他们三人的共同工作从此开始。库珀主要负责研究场论方法，由于他和施里弗对超导电性方面的工作了解不深，巴丁便担任领导者，负责引导工作的方向。
BCS理论的出现主要有两个突破点。其一是1956年，库珀利用量子场论的方法，引入了库珀对的概念，即费米面附近的两个（动量和自旋大小相等方向相反的）电子能形成束缚态。该概念提出十分有创新性，也是工作的关键。但巴丁指出仅凭这个还无法建立一个超导理论，在此之后工作陷入了短暂的休止期，其重任落在了施里弗头上，他需要找到超导体的基态波函数。第二个突破点是在1957年，施里弗在库伯对基础上大胆地提出一个超导基态波函数的可能形式，经过数学处理，他得到了能隙方程，吸引势的简单模型以及绝对零度时的凝聚能。该工作的突破使得他们三人看到了胜利的曙光，在巴丁的引导下，他们完成了剩下的工作，于1957年12月，在《物理评论》上发表了他们第一篇完整地讲述了他们理论的文章。[12]
地位及意义
BCS的建立在超导物理历史上有着不可忽视的重要意义，他的出现意味着对超导的研究从宏观的唯象理论到了微观领域。在此之前，理论的发现都离不开实验，没有实验的突破很难取得理论的成果，该理论的出现虽然没有改变理论仍需要依赖实验的现状，但却带来了希望。在BCS理论指导下，有着约瑟夫森效应的预言和证实，以及它在极限情况下可以推出皮帕德理论和G-L理论，这些都可以说明它的正确性。[13]
局限性和不足
随着发现的超导体增多，BCS理论的适用性开始显得不那么广泛了。由于此理论分析的时候是对特定类型的超导体进行分析，并且做了近似考虑，所以在用于测量很多超导体的转变温度，临界磁场和比热容等参量的时候与实际值有较大差异。[14]同样的原因，它对强耦合超导体的很多结论也无法与实验吻合，不过其最大的不足还是在之后要说的高温超导体中体现出来。
高温超导时代
高温超导时代开端
BCS理论创建后，许多超导现象又陆续被发现并被BCS理论成功解释。这些超导现象中临界温度都相当低，多数集中在10K到20K左右。1965年麦克米兰依据BCS理论提出超导体的最高临界温度是39K。[15]然而20世纪80年代，“麦克米兰极限”突然被打破，一场巨大的变革拉开序幕。
铜氧化物——“黑铜时代”
高温超导现世，BCS理论面临危机
1986年，柏诺兹和缪勒在常态为绝缘体的Ba-La-Cu-O体系中找到了超导迹象，其临界温度在30K左右，大大超出之前的纪录。这一成果被世界各地的研究团队引以为突破点，其中包括中国科学院赵忠贤团队、美国休斯顿大学的朱经武团队以及日本的众多团队。[16]依据这一成果，他们争相创造出了更高的超导临界温度纪录。很快，大量临界温度高于麦克米兰极限的铜氧化物超导材料被发现，宣告了一类新型超导体的普遍存在，并被统称为“高温超导体”。[17]
与传统超导体相比，铜氧化物超导体的物性极其复杂，许多现象都超出了BCS理论的解释范围。由此BCS理论的局限性暴露并不再占据统治地位。铜氧化物带领着超导物理学家们进入了谜团重重的高温超导时代。
对铜氧化物的研究
在铜氧化物超导体出现后，超导物理学界又将临界温度低于麦克米兰极限的超导体称作“常规超导体”，以表示它们能够被BCS理论解决；高温超导体则被称作“非常规超导体”，以表示这些超导体是“例外”。无论是要扩展理论、解决谜团还是要达到“室温超导”的终极目标，研究非常规超导体都更有价值。
对铜氧化物超导体的研究持续至今。随着被发现的铜氧化物超导体越来越多，这一家族越来越庞大。其族内类别众多，可以按照组成元素、载流子类型、Cu-O面数目分别进行分类，在大类之下又可根据晶体结构细分。科学家们发现了铜氧化物超导材料具有一些共性：所有成员都含有Cu-O平面；绝大部分材料的载流子浓度是氧含量所决定的；一般来说，材料的结构越复杂，临界温度越高，也越难以合成。绝大部分的铜氧化物超导材料都可以通过氧化物混合烧结来合成，同时临界温度也可以通过加压、改变载流子浓度等手段来提高，但大多数材料都不稳定，难以投入应用。
对于铜氧化物超导机理的解释，当时的学界众说纷纭，并不存在主流的理论。每一个理论都具有局限性，无法被普遍认可。在没有理论指导的前提下，科学家们在实验时也只能以BCS理论时代的实验为模板，做与之前相似的实验测量。许多年的艰苦奋斗，除了丰富但难以应用的铜氧化物家族以外，只剩下解不开的谜团。超导研究又陷入了一个僵局。
铁基超导——“白铁时代”
铁基超导现世，高温超导回暖
2006年，日本东京工业大学西野秀雄团队首次发现了以铁为超导主体的化合物LaFeOP。2008年，他们再次发现La[O1-xFx]FeAs层状材料在26K温度下的超导现象，引出“铁基超导”这一概念。中科院的研究团队对其展开研究，不仅将一系列铁基超导的临界温度提高至高温区，还通过替换稀土元素等方法确立了铁基超导家族。此后，美国田纳西大学的戴鹏程研究组发现了La[O1-xFx]FeAs中的反铁磁有序态，这表明铁基材料发生高温超导的物理机制极可能和铜氧化物是一样的。一系列重大突破确立了超导物理新的研究方向——铁基超导的性态及机理，让高温超导研究重新回暖。
对铁基超导的研究
前一时期积累的经验应用到了对铁基超导的研究中。科学家们通过与拓展铜氧化物家族同样的方法——元素替换与掺杂——拓展了铁基超导家族，并按照元素的排列组合划分成不同体系。科学家们还尝试用其他过渡金属元素替换铁元素，如铜、钴、镍元素等，并成功发现了超导现象。这些超导体被称作“类铁基超导体”。掺杂过程分为电子掺杂、空穴掺杂和同价掺杂，这三个掺杂变量共同构成铁基超导复杂的掺杂相图，较之铜氧化物超导有很大不同。
铁基超导与铜氧化物超导的显著不同在于铁基超导体属于“多带超导体”，具有多电子轨道、多载流子类型以及多费米面/能带。这些特质使得科学家们在进行实验时需要分析比以前更多的数据，如测量每个费米口袋的能隙大小、分析能隙调制的本质原因等。这对于超导物理的实验方面是一个新的突破和挑战。
目前被最广泛接受的铁基超导模型是s±超导配对机制。然而这一模型只能应用于铁基超导中的部分情形，对于高温超导的普遍规律帮助不大。
铁基超导带来的启示
对于铁基超导的研究为高温超导的整体研究指出了一个方向。铁基超导与铜氧化物超导的相似点指出可能是高温超导普遍规律的现象，不同点则指出特例之所在。这重新界定了高温超导机理的研究中哪些因素是更有价值的。铁基超导带来了诸多突破，说明寻找新的超导材料家族，能够厘清普遍与特例，带来新思路，从而协助对超导机理的探究。
当代超导物理
最新进展
有机超导体
1964年，美国科学家Little预测有机化合物具有超导电性。第一个有机超导体(TMTSF)2PF6发现于20世纪80年代。由于有机超导体具有低维性、强的电子-电子相互作用以及电子-声子相互作用等特性，在有机超导体中可观察到三维量子效应、自旋液体行为等新奇的物理现象。为了追求更高转变温度的超导材料，寻找新的有机超导材料体系仍然是超导研究重要的目标。
2018年，中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室、中科院物理研究所超导国家重点实验室的研究人员合作发现了转变温度为0.25K的超导体——Cu-BHT。虽然其转变温度较低，但Cu-BHT是第一个金属有机配位聚合物超导体，其出现扩展了有机超导体的材料体系，为有机超导体的研究提供了新的可能性。
魔角石墨烯
2018年，麻省理工学院物理学家Pablo Jarillo-Herrero所带领的团队首次发现，只要将两层石墨烯旋转到特定的“魔法角度”相互叠加，它们就可以在零阻力的情况下传导电子。这一发现被认为是数十年来寻找室温超导体十分重要的一步。
名词解释
| First Property | Second Property | |
|---|---|---|
| G-L理论 | SOMESGDSGSGDS Asdfasdgfdsag Jjtkjhgkjhg | |
| London理论 | ||
| 共振价键理论 | SOMESGDSGSGDS | |
| 超导体 |
结语
超导物理已发展了百年，有着一系列激动人心的发现，也产生了14位诺贝尔物理学奖得主，这既是凝聚态物理学家最值得骄傲的成就，也是目前最大的挑战。超导物理学的范式转换可以被偏序集描述，其根本动力是新的超导材料不断被发现，从而产生危机，引发科学革命。一旦超导体的临界转变温度Tc可以提升到室温，那么必定会导致一次新的工业革命，从根本上改变我们的生产和生活方式。高温超导的未来充满未知与挑战，但定将不断给我们带来新的惊喜。
参考文献
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